去合金化法制备纳米多孔钛及钛合金的研究进展(2)

图2 在NaOH溶液中化学腐蚀法制备的分层多孔Pt75Ti25SEM形貌. (a) NaOH溶液中腐蚀48 h得到的多孔Pt50Ti50；(b)多孔Pt50Ti50在HNO3溶液中进一步腐蚀2.5 h[20].Fig 2 SEM image of porous Pt75Ti25prepared by chemical dealloying in NaOH solution: (a) porous Pt50Ti50in NaOH solution for 48 h; (b) further dealloying of NP-Pt50Ti50alloy in HNO3solution for 2.5 h[20]

周环[22]通过一种新颖的方法制备前驱体，即在平滑的钛箔上电沉积锌纳米层，然后在真空管式炉氩气气氛下对镀锌后的钛片进行退火处理，将得到的产物在60 ℃水浴条件下，浸入1 mol/L的KOH溶液中腐蚀20 h，制得三维网状的纳米多孔钛电极。在热处理温度为200～250 ℃时，纳米多孔钛孔径约为100～200 nm，孔壁的厚度平均为30 nm左右。当热处理温度更高时，多孔钛膜的三维网状结构消失，转变为无序的树枝状或片状，这表明温度过高反而降低多孔钛膜的孔隙率及比表面积，低温更有利于多孔钛膜的形成。

目前，除了采用甩带法制备前驱体外，铸态块体材料也作为前驱体被用于制备多孔钛合金。Guo等[23]通过铜模分别铸造杆状和板状的Ni48Ti44Gd8、前驱体，首先对杆状和板状的Ni-Ti-Nb-Gd前驱体在850 ℃条件下退火1 h，并随炉温冷却，然后将所有的前驱体浸入HNO3溶液n(HNO3)∶n(H2O)=2∶1中腐蚀12 h，分别制得孔径约为0.39 μm的多孔NiTi和0.5 μm的多孔NiTiNb。

1.2 电化学腐蚀

电化学腐蚀法是钛合金与电解质溶液接触，利用外加电压并通过电极反应，使电化学性质相对活泼的组元发生腐蚀溶解，剩余组元通过扩散聚集形成多孔结构。有研究表明，电化学腐蚀法采用不同的扫描速率、不同的电势、不同的扫描圈数都可以改变孔的尺寸和形貌，以及次表面成分的分布[24]。李亚宁等[25]以0.4 mm厚的Ti-6Al-4V合金为前驱体，将合金置于1 mol/L的NaOH电解液中，电压为2.1 V时，制得了纳米多孔钛。Chen等[26]以直径1 mm的合金线为前驱体，在室温条件下，将合金置于含有25%的HNO3和12.5%的H2O2电解液中，首先在0.9 V的电压下腐蚀1 h，然后在3 V的电压下腐蚀2 min，制得孔径为50～100 nm的纳米多孔钛。以上结果表明，相比于化学腐蚀法，通过电化学腐蚀法制备的纳米多孔钛及钛合金，不仅孔径较小，所用的腐蚀时间也较短。

1.3 金属液法

金属液法就是利用合金成分和金属熔体之间的原子相互作用，使特定成分从合金中溶解出来，得到纳米多孔钛材料，这种方法解决了钛组元选择性腐蚀以及制备出的多孔金属易形成氧化物的缺点，目前得到了广泛的研究[27-29]。1959年，Harrison 和Wagner[30]首次研究金属合金在熔融金属和盐类中的腐蚀，但是这个概念一直没有被确立。直到Wada等[31]将Ti30Cu70合金条带浸入金属Mg熔体中腐蚀，得到了纳米多孔钛，开拓了一种制备纳米多孔材料的重要方法。其制备工艺为：首先将纯Mg放入石墨坩埚中在恒定温度下保温，然后将Ti-Cu条带浸入Mg熔体中5 s，再用3 mol/L的HNO3溶液将浸泡后的条带在室温下腐蚀30 min，在Mg熔体温度700 ℃条件下制备出了韧带宽度约为200 nm的三维多孔钛材料，如图3(a)所示，而在Mg熔体温度950 ℃条件下，所得多孔钛的韧带比700 ℃时粗糙，约为500 nm，如图3(b)所示。结果表明，通过改变熔体温度，可以实现对孔隙结构的可控制备。

图3 在不同Mg熔体温度条件下制得多孔钛的SEM图像[31]Fig 3 SEM images of porous titanium prepared at different Mg-melt bath temperatures[31]

Wada等[32]又采用金属液法制备了体心立方的多孔β-Ti，这种材料有利于提高纳米多孔金属机械强度、延展性和耐腐蚀性。在温度为540，700和870 ℃的条件下，将(Ti，Zr，Cr)-Cu合金条带浸入到Mg熔体中5 s，再用3 mol/ L的HNO3溶液将浸泡后的条带在室温下腐蚀30 min，制得了体心立方的多孔β-Ti。当熔体温度从540 ℃改变到870 ℃时，韧带尺寸在50～600 nm范围内逐渐增大。

2 纳米多孔钛及钛合金的应用

纳米多孔钛及钛合金由于具有比表面积大、密度小及耐腐蚀性能等优点，近年来，在生物医学、催化、工程减震等众领域得到了广发应用。

2.1 生物医用领域

在生物医学方面，多孔钛及钛合金具有优异的耐腐蚀性、生物相容性，被广泛应用于人工关节、骨创伤产品、人工牙齿、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架等医学领域，已成为人体硬组织修复与替代的理想结构与功能材料[33]。近年来，纳米多孔钛及钛合金在生物医用领域中的应用得到了快速发展，但也面临着两个问题：(1)自然骨的弹性模量为10～30 GPa，钛和钛合金的弹性模量为55～117 GPa，其弹性模量与自然骨不匹配，会产生应力屏蔽现象，达不到骨整合的目的；(2)致密金属与人体组织之间的界面结合较弱，会降低植入物的使用寿命[34]。而多孔钛及钛合金由于孔隙的增加可以降低弹性模量[35]，粗糙的表面有利于提高骨内固定强度[36]。所以这种微米或者纳米多孔钛及钛合金在骨科植入材料具有一定的价值，并且孔隙也可以被储存生物活性化合物，如蛋白质或抗菌药物，在愈合过程中可以防止感染和炎症[37]。

文章来源：《功能材料与器件学报》 网址: http://www.gnclyqjxb.cn/qikandaodu/2021/0208/338.html