共挤出流体法制备功能化胶囊膜的研究进展(3)

图4 共挤出装置制备具有多腔室的Ca?Alg胶囊[60]:共挤出装置构建W/W液滴示意图(a);两套共挤出装置组合构建具有双腔室结构的Ca?Alg胶囊示意图(b);在装置出口端产生的两个不同W/W液滴被不锈钢探针触发融合后在Ca(NO3)2溶液中形成具有双腔室结构Ca?Alg胶囊过程的光学图片(c);具有Janus型囊壁的双腔室Ca?Alg胶囊的示意图(d)及光学照片(e);具有三腔室的Ca?Alg胶囊的光学图片(f)[图(c)和(f)中的比例尺分别为2.5 mm和5 mm]Fig.4 Co?extrusion minifluidic devices for fabrication of multi?compartmental Ca?Alg capsules[60]:schematic illustration of the co?extrusion minifluidic device for fabricating W/W droplets(a);schematic illustration showing the combination of two co?extrusion minifluidic devices for fabricating the dual?compartmental Ca?Alg capsules(b);digital photos showing the generation of two different W/W droplets at the outlets of the devices with coalescence of the two W/W droplets triggered by the stainless steel needle,and the formation of dual?compartmental Ca?Alg capsules in the Ca(NO3)2solution(c);schematic illustration[(d),insert in(f)]and digital photos showing dual?compartmental(e)and triple?compartmental Ca?Alg capsules(f)[the scale bars in(c)and(f)are respectively 2.5 mm and 5 mm]

2 共挤出流体法制备胶囊膜的结构和性能影响因素

2.1 胶囊膜制备过程的影响因素

利用共挤出流体法制备胶囊膜，通常包含W/W复合液滴产生以及液滴囊壁凝胶化成囊膜两个过程。在产生W/W 液滴时，装置尺寸以及内外相流体的黏度、浓度、流率和界面张力等均会影响液滴的形成，只有这些影响因素控制在一定范围内才能形成稳定的W/W 复合液滴。在液滴囊壁凝胶化形成胶囊膜的过程中，液滴滴落高度（装置出口与Ca2+离子溶液液面之间的高度，H）、交联时间、凝胶剂浓度以及表面张力等均会影响胶囊膜的结构和性能。

产生W/W 液滴时，装置尺寸主要控制产生液滴的大小。内外相流体的流率、黏度和浓度等在装置中主要影响流体的流动特性，并与内外相流体间的界面张力协同作用，决定了在装置出口处是否能正常剪切形成W/W 复合液滴，以及所形成的液滴中内核流体与外壳流体的体积分率，从而影响囊壁的结构和厚度，进而影响跨囊膜传质速率。研究发现，以2%（质量）的海藻酸钠溶液作外相流体，15%的氯化钙作凝胶剂，当内相只有水时，通过控制内外相流体的流率以及液滴滴落高度，海藻酸在固化之前很容易与内核中的水混合，很难形成稳定的核?壳结构胶囊。而在外相溶液中添加表面活性剂SDS调节两相界面张力后，可成功制备出完整的胶囊膜，并且，通过调整H以及内外相流体的流率比等参数，可在0.6～150 μm 范围内灵活地改变所形成胶囊膜的厚度[22]。另外，以果汁作为水相液核，何帆[61]利用不同尺寸的共挤出装置制备了具有不同粒径的含有水相液核的Ca?Alg 胶囊，并系统研究了溶液黏度、制备过程中内外相流速等参数对胶囊膜形貌、胶囊膜中液核与囊壁体积的比值以及胶囊膜抗压强度的影响。研究发现，通过调节装置内外管的管径，可制备出外径在3.8～7.8 mm范围内且粒径均一的胶囊膜，实现对Ca?Alg 胶囊膜尺寸的调控。并且，通过增加溶液黏度及W/W 液滴下落的频率，可以制备具有良好形貌的包封有果汁液核的核壳型Ca?Alg 胶囊膜。此外，通过调节内外相流率的比值，可灵活调控每种尺寸胶囊中果汁液核的体积及胶囊的壁厚，从而可以根据需要准确控制果汁的包封含量及包封效果。通过向内外相中分别加入不同种类的果汁，可以实现内部水相液核及凝胶囊壁中含有两种不同种类的果汁，使得该胶囊对于果汁的包封更具多样性。胶囊受到挤压可发生形变直至破裂，使内部的果汁液核溢出，且对于每种尺寸的胶囊来说，随着液核与囊壁的体积比的增加，发生破裂时的最大应力应变均降低，囊壁越厚，果汁液核体积越小，胶囊被挤压破裂时所需的力就越大。

在W/W 复合液滴成囊膜过程中，液滴滴落高度H 主要影响胶囊膜的球形度，液滴滴落至凝胶剂中时，在空气/水界面会发生撞击导致复合液滴发生形变，从而影响液滴壳层凝胶化产生囊壁后所形成的胶囊膜的球形度。通过调节H使得液滴滴落的动能足够抵消凝胶剂溶液的表面阻力可以改善胶囊膜的球形度。另外，当凝胶剂溶液的黏度和表面张力增加时，胶囊的球形度下降，因此，也可以通过调节凝胶剂溶液的黏度和表面张力来调控胶囊的球形度[62]。交联时间以及凝胶剂浓度决定了囊壁的厚度和Ca?Alg 凝胶网络扩散通道的致密度[63]。研究发现，当海藻酸钠溶液与Ca2+溶液接触时，要想发生溶胶?凝胶转化，海藻酸钠与Ca2+的浓度匹配很重要，只有当海藻酸浓度高于0.8%（质量）时，海藻酸才能与Ca2+复合形成三维渗透凝胶网络，并且，当海藻酸浓度高于1.2%（质量）后，溶胶?凝胶转化过程便与Ca2+浓度没有关系[64]。另外，在研究海藻酸钠与Ca2+离子浓度对Ca?Alg 凝胶化的动力学的影响时发现，随着海藻酸浓度的增加，胶囊膜的壁厚减小，而随着Ca2+浓度的增大，胶囊膜的厚度增大[65]。由于海藻酸与Ca2+复合时，主要是海藻酸链中的古罗糖醛酸段（G）与Ca2+发生络合作用[13]，因此，海藻酸链中的甘露糖醛酸段（M）与G 的含量比值会影响形成的Ca?Alg 凝胶的机械性能。Hecht 等[66]利用原子分子动力学模拟研究了不同海藻酸链在不同Ca2+离子浓度与不同海藻酸链组成下的缔合和聚集结构。研究发现，Ca2+离子通常会促进链聚集和凝胶化，而聚集主要受海藻酸单体组成（在确定溶液条件下与链的硬度有关）的影响，Ca?Alg 凝胶的硬度随着G 段含量的增高而增强，并且，链中G段的含量差异会导致如横向关联、拉链以及纠缠等不同的链间作用机理，而更多的M段能够增加杂聚物链的柔性，使得M段残留物可以作为一种促进链间相互作用的弹性调节剂。

文章来源：《功能材料与器件学报》 网址: http://www.gnclyqjxb.cn/qikandaodu/2021/0316/530.html