废旧粘胶织物水热碳化制备碳微球的研究(2)

图2 为不同停留时间下粘胶纤维碳化产物的微观形貌图。

图2 不同停留时间碳产物的电镜图（反应温度260 ℃）

可以看出停留时间对产物的粒径大小、成形程度有很大的影响。当停留时间为3 h 时，碳化产物为块状产物，粘胶纤维尚无完全水解；随着停留时间增加为4 h，产物开始聚集成碳微球，此时碳微球黏结在一起且粒径较小；继续延长停留时间，碳微球数量增多，粒径也逐渐增大；当停留时间延长到8 h 时，产物大部分为球形颗粒，且粒径均一，分散性良好；继续延长反应时间到9 h，碳化产物出现黏连、堆积。

这是因为停留时间较短时，粘胶纤维水解不完全，延长停留时间，反应体系中小分子浓度增加，当体系中小分子浓度达到晶核形成的临界浓度，大量晶核形成并生长为微球状，随着停留时间的延长，碳微球粒径逐渐长大；当停留时间超过9 h，原来形成的碳球还在不断长大，造成碳球之间黏连、团聚。因此适当的停留时间（8 h），可保证碳微球得到充分生长，但过长的停留时间，则会引起碳微球黏连和团聚。

3.2 不同合成条件下碳产物的聚集态结构

图3 不同反应温度下粘胶纤维碳化产物的X 射线衍射图（停留时间8 h）

多纤维大分子，尚未碳化成球；当停留时间为4 h时，粘胶纤维晶体结构完全破坏，产物开始碳化成球，这一点可从图2（b）得到验证；延长停留时间到5 h 以上，产物X 射线衍射峰都为大包峰，没有精细谱峰结构，说明产物为无定形状态，同时，图谱大致相似说明时间的延长对碳微球的晶态结构影响不大，但对产物的形貌有较大影响。

图4 不同停留时间碳化产物的X 射线衍射图（反应温度260 ℃）

3.3 不同合成条件下碳产物的化学结构

图5 不同温度碳化产物红外光谱图（停留时间8 h）

可以看出，在反应温度170 ℃时，产物的红外光谱图与粘胶纤维的红外光谱图很相似，说明在170 ℃时产物还保留粘胶纤维的化学结构；在180 ℃后产物红外光谱图与粘胶纤维有较大的不同，表明此时的粘胶纤维的化学结构已经破坏，这与之前电镜照片的分析是相吻合的，从反应温度180 ℃以后，粘胶碳微球具有相似的红外光谱图，表明粘胶纤维碳微球具有相同的官能团种类。1 620 cm-1处为共扼C=C 骨架的振动，1 550 cm-1处对应苯环骨架伸缩振动，表明粘胶纤维水热过程中产生了芳香化；3 000 cm-1～3 700 cm-1之间存在含氧官能团，该范围为羟基或羧基中O—H 伸缩振动［18］，但是经过不同温度碳化后，羟基吸收峰逐渐变小，说明经过高温碳化 后 产 物 失 去 了 部 分 羟 基［19］；在1 000 cm-1～1 500 cm-1之间对应C—O 伸缩振动和O—H 弯曲振动，随着温度的升高，C—O 和O—H 的振动逐渐消失，进一步说明粘胶纤维经水热处理后失去了大量的含氧官能团；1 300 cm-1～1 500 cm-1之间为C—H 的弯曲振动，2 900 cm-1处为C—H 的伸缩振动，羰基（C=O）振动吸收峰在1 710 cm-1附近，这些官能团的存在说明粘胶纤维碳微球不仅存在羟基，还生成了其他含氧官能团，如羰基和羧基。

3.4 不同条件下粘胶纤维碳产物的性能表征

图6 不同温度粘胶纤维碳微球热重分析

图7 不同温度碳微球EDS 能谱分析

3.5 粘胶纤维碳微球的形成机理

粘胶纤维的化学组成为纤维素，纤维素的大分子由氢键及糖苷键形成牢固结合，因此常温下纤维素很难水解。在反应釜高温高压的环境中，水可以充当有机溶剂的作用，足够高的温度可以破坏纤维素分子间的氢键作用力，使纤维素的晶体结构逐渐破坏，纤维素分子苷键断裂水解为低聚糖及葡萄糖等可溶性糖类，当体系中水解产物的浓度达到临界值时，产物间发生脱水、聚合及芳构化形成碳微球（图8）。因此，粘胶纤维水热碳化过程中，首先是在水热条件下纤维素发生水解，降解为可溶性低聚糖和单糖，当小分子物质的浓度达到一定临界值后，发生进一步脱水、聚合和碳化形成碳微球。

图8 粘胶纤维碳微球的形成机理图

4 结论

（1）反应温度及停留时间对粘胶纤维制备碳微球有重要影响，适宜的温度（260 ℃）及停留时间（8 h）有利于形成形貌良好、粒径均一的碳微球，过高的温度及过长的停留时间都对碳微球形貌不利。温度越高，碳微球碳化程度越高，热稳定性越好。随反应时间的延长，碳微球粒径增大，但延长反应时间对其晶体结构影响不大。

文章来源：《功能材料与器件学报》 网址: http://www.gnclyqjxb.cn/qikandaodu/2021/0208/342.html