功能化聚乙二醇及其在制革涂饰中的应用研究进

聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)是一种无毒、无刺激性的水溶性聚合物，工业上通常采用NaOH或KOH为催化剂液相聚合环氧乙烷与水制备，也可通过乙二醇的分步反应制备[1-3].聚乙二醇的性质与其相对分子质量有关，在相对分子质量200～600时常温下为粘稠液体，随着相对分子质量增大，凝聚态向半固体、蜡状固体转变，毒性也随之下降[4].至今，聚乙二醇基复合材料已经在医药[5]、食品[6]、化工[7]等领域取得了广泛的应用.

聚乙二醇是以氧乙烯基为基本重复单元、羟基为端基的线状结构高分子材料，具有独特的亲水、亲油性.其中桥氧醚基-O-、端羟基-OH为亲水官能团，-CH2CH2-为亲油官能团，当聚乙二醇溶于水、乙醇等极性溶剂时，其构象会从锯齿型转变为曲折型(图1)，每个氧乙烯单元都可以缔合1～3个水分子，加之聚乙二醇的链段柔性大，溶解度比同等相对分子质量的蛋白质高5～10倍[8].聚乙二醇多分散指数低且取决于相对分子质量，相对分子质量小于5 000时，多分散指数为1.01，反之为1.1，相对分子质量分布广、选择性大[9].聚乙二醇生物相容性好，相对分子质量大于1 000时无毒性，可排阻蛋白，抗巨噬细胞吞噬，降低免疫原性和抗性；相对分子质量小于20 000时可在不改变聚乙二醇链状结构的情况下通过肾脏代谢直接排出；大于20 000则直接通过消化系统代谢[10-11].

图1 聚乙二醇链形 (a) 锯齿型；(b) 曲折型Fig.1 Polyethylene glycol chain (a) serrated; (b) zigzag

聚乙二醇的端羟基具有伯醇羟基的活性，可通过非共价键修饰、共价键修饰扩大其应用范围.非共价键修饰包括聚乙二醇的羟基与其他活性官能团的氢键缔合、聚乙二醇和金属的配位作用等；共价键修饰则可引入活性更强、接枝点更多的功能化基团，如甲苯磺酸酯基、氨基、羧基、醛基等，在此基础上再接枝高分子，进一步引入功能基团.功能化共价键修饰扩大了聚乙二醇的应用范围[12-15].近年来，制革工业逐渐朝向绿色皮革、功能皮革的方向发展[16-17]，目前已有聚乙二醇非共价键修饰和共价键修饰作为功能材料应用于制革材料的改性研究[18-21].随着聚乙二醇对聚氨酯[22]、丙烯酸[23]、壳聚糖[24]等基体改性的深入研究，聚乙二醇因其优异的两亲性、柔韧性、分散性将赋予高分子材料新的特性与功能，将成为推动制革行业发展的关键材料.本文从聚乙二醇的功能化修饰出发，详细地阐述了聚乙二醇的非共价键和共价键功能化修饰，重点介绍了羰基、氨基、羟基功能化聚乙二醇的方法；基于功能化修饰的优势，进一步讨论了聚乙二醇对聚氨酯、丙烯酸、壳聚糖等高分子材料改性的效果，同时对功能化聚乙二醇在皮革涂饰剂改性及应用进行了总结和展望.

1 功能化聚乙二醇

1.1 非共价键功能化修饰

聚乙二醇的非共价键修饰主要依赖与端羟基的活性，由于端羟基具有吸电子诱导效应和给电子共轭效应，因此可以与含活性羰基、羟基、氨基的芳香族及脂肪族有机物和金属离子等发生非共价键结合.

基于氢键的聚乙二醇非共价键修饰主要是基于羟基与活性官能团的缔合，吴盾等[25]基于羟基与羰基的反应活性设计了聚乳酸功能化聚乙二醇，发现当聚乙二醇含量高于30%时，聚乙二醇和聚乳酸的相容性较差，扭矩值较低，聚乙二醇能有效改善聚乳酸链段刚性过大问题，且聚乙二醇在共混体系中还有润滑作用，润滑作用随相对分子质量的增加而降低.同时，聚乙二醇分子链的柔性加快了共混分子链段运动，自由体积增大，聚乙二醇与高分子基材的相互作用力增加，促进了复合材料的成核.聚乙二醇相对分子质量越大，分子链越长，分子链间的缠结程度增大，分子链间相互运动产生的摩擦增加，稳定性增强.范文如等[26]研究羟基与羟基、ZENG等[27]研究羟基与卤素、PRABAHARAN[28]研究羟基与氨基的相互作用也得到了类似结论，聚乙二醇可有效改善复合材料的亲水性、力学性能和加工性能，并可提升材料的耐腐蚀性、抗菌性等；在一定相对分子质量范围内，材料综合性能随聚乙二醇相对分子质量的增大而增强.

离子键也常见于聚乙二醇的非共价键修饰中.格氏试剂是最典型的离子键修饰物，聚乙二醇在乙醚中与溴乙烷、镁反应，可生成Br-Mg-(OCH2CH2)n-O-Mg-Br.聚乙二醇格氏试剂参与的有机反应条件较温和，选择性高.同时聚乙二醇还起到相转移催化剂的作用，促进反应进行[29].NOWROUZI等[30]认为聚乙二醇在相转移催化中，可将金属离子缠绕形成类冠醚的结构，因此聚乙二醇相转移催化能力较冠醚更具有实用性.除格氏试剂外，聚乙二醇基离子液体也得到了广泛研究.JIANG等[31]制备了一系列KCl功能化聚乙二醇，研究结果表明聚乙二醇的链长越长，盐的溶解度越低(KCl在PEG400中的溶解度仅为PEG200的19%).核磁共振结果表明，聚乙二醇与盐之间形成了离子键，具有离子液体性质.KCl功能化聚乙二醇具有低挥发性、低黏度、高电导率和高电化学窗口(>2.5 V)，在共沉积活性金属领域有广阔的应用前景.季铵盐离子液体因具有饱和蒸汽压低、阻燃性强、易回收等优点得到了广泛研究.GUO等[32]制备了咪唑改性聚乙二醇离子液体，研究结果表明当聚乙二醇相对分子质量小于800时，离子液体极强的疏水性可在无其他吸附剂、稀释剂辅助下从水中提取Sc、La、Ce、Y、Nd等稀土金属，萃取效率>96.8%.萃取后可通过草酸将稀土金属与离子液体分离.KE等[33]制备了聚乙二醇钾盐与6-溴乙酰基取代的β-环糊精(β-CD)复合离子液体(图2).由于分子结构中存在聚乙二醇化阴离子链，因此在极性和非极性溶剂中表现出了极好的溶解性能.聚乙二醇/环糊精离子液体的黏度随温度的升高急剧下降，且在剪切速率

文章来源：《功能材料与器件学报》 网址: http://www.gnclyqjxb.cn/qikandaodu/2021/0208/343.html