功能化聚乙二醇及其在制革涂饰中的应用研究进(4)

图8 壳聚糖(a)，聚乙二醇(b)和壳聚糖/聚乙二醇改性负离子复合材料(c)结构Fig.8 The structure of (a) chitosan; (b) polyethylene glycol;(c) chitosan/polyethylene glycol modified negative oxygen ion composites material

除了物理共混制备聚乙二醇基复合材料外，还可通过原位聚合的方法将聚合物链段(如聚氨酯、丙烯酸等)接枝到聚乙二醇基体上，后者可达到更好的改性效果.基于异氰酸酯与含氧官能团的反应原理，LI等[49]在异氰酸酯共价键功能化聚乙二醇基体上原位聚合聚氨酯，功能化聚乙二醇与聚氨酯相分离程度更高，硬段中甲基含量减少并由软段中聚乙二醇有序片段取代，功能化聚乙二醇提高了聚乙二醇/聚氨酯的交联度，在聚氨酯基体中形成了更多短程有序和长程有序结构，出现了更多的半晶畴.半晶畴的形成显著提高复合材料与皮革基材的粘合度，加之聚氨酯刚性链段降低了复合材料的内聚力，剥离强度随聚乙二醇含量增加而增大.有趣的是，聚乙二醇的柔性使得复合材料可以渗透进皮革表面的毛孔等孔洞中从而增强与皮革的耐胶粘性，进一步提升皮革的物理机械性能.

总的来说，功能化聚乙二醇提升涂层的物理机械性能原理有三：一是功能化聚乙二醇能提升基底材料的交联度，促进形成更加致密的膜结构；二是外力作用于聚乙二醇时，长程有序的高分子使局部应变得以分散，力的方向与大小得以改变；三是功能化聚乙二醇还可起到增塑与润滑的作用，削弱高分子基材的相互作用，降低其链段刚性，提升物理机械性能.

朱宏业等[50]深入研究了不同相对分子质量的异氰酸酯功能化聚乙二醇改性聚氨酯涂饰材料的相分离程度.研究结果表明，相对分子质量小于600的聚乙二醇降低了聚氨酯中有序氢键化程度和无序氢键化程度，聚乙二醇主要位于硬段区，相混合程度增大，相分离程度减少；相对分子质量大于600时，聚乙二醇主要位于软段区，相分离程度增大.相分离程度决定了涂层的防水、透湿、透气性，随着聚乙二醇相对分子质量提升，涂层从疏水性向亲水性转变，相分离程度逐渐增大，分子链的排列逐渐松散，自由体积分数逐渐提高，透湿、透气性增强.此外，相分离程度的增加，暴露了更多的聚乙二醇链段，暴露的聚乙二醇链段可增加涂层表面的耐细菌吸附性能，赋予了皮革制品防污性[51].

壳聚糖因优异的成膜性与抑菌性受到了越来越多研究者的关注，壳聚糖与聚乙二醇的有机复合从而进一步拓宽其应用领域是目前的热点研究内容.其中，利用共价键功能化聚乙二醇对壳聚糖的接枝改性已有较多研究成果.LUO等[52]将聚乙二醇一个端羟基甲氧基化后，利用4-硝基苯基氯甲酸酯与另一个羟基反应，将硝基接枝到聚乙二醇上，制得共价键功能化修饰的聚乙二醇.而后利用硝基苯基碳酸酯易与氨基发生缩合反应脱除对硝基苯酚的原理将壳聚糖接枝在聚乙二醇上(图9).将此复合材料用于皮革上层涂饰，复合涂层对512倍稀释的细菌培养液抗菌率可超过90%，与壳聚糖涂饰皮革相比，同等用量的壳聚糖涂层对32倍稀释的细菌培养液的抗菌性小于90%.聚乙二醇的引入降低了复合涂层的表面能和弹性模量，较低的表面能可有效阻止微生物在涂层表面的附着，较低的弹性模量则可快速脱附微生物；壳聚糖与微生物细胞膜的作用使细胞质的蛋白质等成分泄露，并干扰RNA和蛋白质的合成；功能化聚乙二醇和壳聚糖还可作为螯合剂，选择性结合痕量金属，抑制毒素的产生和微生物的生长，此外还可激活宿主组织中的防御过程，充当水结合剂，抑制酶的产生.LIU等[53]在此基础上，将AgNO3加入共混体系中，Ag+可搭载在壳聚糖链段上并固定在聚乙二醇/壳聚糖形成的“笼状”空间中.该课题组对比了三种复合涂层的抗菌性能，以细菌存活率为指标，接触2 h后，聚乙二醇/壳聚糖/Ag涂层表面未检测到活性细菌，而聚乙二醇/壳聚糖和壳聚糖涂层细菌存活率超过20%和30%，复合涂层抗菌性的提升可归结为Ag+的释放杀菌、壳聚糖接触杀菌和聚乙二醇降低细菌附着力三者协同作用结果.通常情况下，上涂层表面由于还有顶涂层的格挡，加之死细胞也会覆盖活性表面，受到细菌增殖和顶层阻碍，复合涂层的抗菌性能将在一定程度上降低.但涂覆有聚乙二醇基复合涂层的皮革接触水时，聚乙二醇会迁移至涂层表面形成水化层，进一步降低涂层表面能与弹性模量，使微生物更容易脱附，因此可通过水洗将粘附的死亡细菌清除，从而更好的延长皮革的使用寿命.

图9 聚乙二醇接枝壳聚糖的合成路线Fig.9 Synthetic route of polyethylene glycol grafted chitosan

文章来源：《功能材料与器件学报》 网址: http://www.gnclyqjxb.cn/qikandaodu/2021/0208/343.html