功能化聚乙二醇及其在制革涂饰中的应用研究进(3)

图7(a) 环氧乙烷与3,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙基缩水甘油醚制备聚乙二醇的合成路线；(b) 不同官能团功能化聚乙二醇合成路线Fig.7 (a) Synthesis strategy for homopolymers and copolymer with ethylene oxide and 3,3-dimethoxy-2,2-dimethylpropanylglycidyl ether; (b) Synthesis strategy of functionalized polyethylene glycol with different groups

此外，还可利用聚乙二醇的羟基与有机酸、无机酸发生缩合反应制备酯基功能化聚乙二醇，酯基修饰聚乙二醇可作为合成多肽、药物载体并应用于生物医用材料中[41].除了与磺酸[34-35]、羧酸[37]作用外，酯基功能化聚乙二醇还可通过羟基与酰卤、酸酐发生缩合反应制备.

综上所述，聚乙二醇的活性端羟基为聚乙二醇的非共价键和共价键功能化修饰提供了活性位点，依赖氢键结合和共价键结合的聚乙二醇基体在不同材料中的相容性和分散稳定性得到了显著提高，并提高了复合材料的综合性能.

2 功能化聚乙二醇改性高分子材料在制革涂饰中的应用

非共价键、共价键功能化聚乙二醇的引入可有效提升制革涂饰高分子材料的亲水性、力学性能、防腐性和抑菌性等[42].夏艳平等[43]将不饱和双键基团修饰到聚乙二醇上，而后以此为活性位点与丙烯酸共聚，大幅度提高了复合材料的亲水性；武向阳等[44]在羧基与氨基共价键功能化聚乙二醇基体上共聚聚氨酯，使复合材料力学性能得以提升.随着聚乙二醇对丙烯酸、聚氨酯皮革传统涂饰材料和壳聚糖等新兴材料的深入改性研究，必将推动制革工业进一步发展.

对于制革工业来说，涂饰层可分为底层涂饰、中层涂饰、上层涂饰和顶层涂饰，聚乙二醇的引入对于不同涂层的影响也不尽相同.底层涂饰和中层涂饰的配方较复杂，涂饰配方中包括多种成膜剂、分散性染料、油蜡、蛋白填料等，不同皮革化学品亲水/亲油性不同，聚乙二醇的两亲性可显著提升其相容性并提升涂层的亲水性，有助于增强涂层与涂层、涂层和坯革的结合能力，同时柔性的聚乙二醇在底层涂饰和中层涂饰中还具有一定的补伤功能[45-50].上层涂饰配方主要为多种光亮剂的混合溶液，在调节皮革表面亮度的同时提高成品革物理机械性能，聚乙二醇的引入除了调节光亮剂之间的相互作用力、提升涂层物理机械性能外，还可提升成品革的透水汽性能、增加涂层表面的耐细菌吸附性能，并赋予成品革一定的抗菌性能[49-53].顶层涂饰主要是赋予成品革较强疏水性和手感，但是聚乙二醇亲水性较强，应用于顶涂层易因涂层亲水性过强从而降低涂层耐水洗性能.另一方面，聚乙二醇在顶涂层中可最大程度地发挥其抗菌性能与防污性能，因此如何平衡聚乙二醇的优势与劣势仍需广大制革科研工作者深入研究[52-53].

丙烯酸是制革工业中最常见的涂饰剂之一，但是丙烯酸树脂涂饰剂在性能上存在一定不足，对丙烯酸进一步改性可提升其使用性能并扩大应用领域.SHINZAWA等[45]通过简单的物理共混制备基于羰基非共价键功能化修饰的聚乙二醇/丙烯酸复合涂料.聚乙二醇/丙烯酸是以聚乙二醇为软段、丙烯酸为硬段的二元嵌段高分子，聚乙二醇的柔性提升了复合材料的延展性，并克服了丙烯酸硬而脆的缺点，提升力学性能.为了研究力学性能提升的原因，该课题组研究材料流变光学近红外光谱，研究表明外力直接作用于丙烯酸链段时，丙烯酸链段之间相互作用力弱，外力施加所导致的变化无任何延迟.对改性材料来说，由于羰基和羟基的氢键作用，丙烯酸链段受聚乙二醇牵引，聚合物受到外力作用时，外力会先施加到聚乙二醇链段上，柔性链段能在一定程度上改变力的方向与大小，基于-C=O…HO-的显著性延迟变化，当力传导至丙烯酸链段时诱导了主导方向，此外游离的羟基也可在一定程度上改变主导方向.总的来说，功能化聚乙二醇连接的链段能改变力的方向和大小从而提升复合材料的力学性能.

同样是基于非共价键功能化聚乙二醇的物理共混改性研究，陈军等[46-47]将聚乙二醇/壳聚糖加入负离子材料溶液中，以实现对负离子材料的改性(图8).研究表明聚乙二醇/壳聚糖的引入可增强负离子材料双电层的斥力，zeta电位由8.31 mV提升至68.4 mV，负离子材料的稳定性提高，克服了负离子材料与传统涂饰材料共混易团聚沉淀的缺陷；粒径分布系数PDI由0.793下降至0.256，粒径分布更为均匀、集中，负离子材料在聚乙二醇、壳聚糖基体中分散性提高.同时，聚乙二醇的柔性可有效降低壳聚糖的脆性，经聚乙二醇/壳聚糖/负离子材料涂饰后的皮革，物理机械性能得以提升.聚乙二醇、壳聚糖含氧官能团还可增强环状硅酸盐负离子材料的自发极化效应，负离子释放量可提升5%～10%.此外，壳聚糖还可通过三甲基化、羧基化、季铵盐化等进一步增强与聚乙二醇的相容性，并赋予壳聚糖/聚乙二醇复合材料优异的成膜性、抗菌性等[48].

文章来源：《功能材料与器件学报》 网址: http://www.gnclyqjxb.cn/qikandaodu/2021/0208/343.html