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聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)是一种无毒、无刺激性的水溶性聚合物，工业上通常采用NaOH或KOH为催化剂液相聚合环氧乙烷与水制备，也可通过乙二醇的分步反应制备[1-3].聚乙二醇的性质与其相对分子质量有关，在相对分子质量200～600时常温下为粘稠液体，随着相对分子质量增大，凝聚态向半固体、蜡状固体转变，毒性也随之下降[4].至今，聚乙二醇基复合材料已经在医药[5]、食品[6]、化工[7]等领域取得了广泛的应用.聚乙二醇是以氧乙烯基为基本重复单元、羟基为端基的线状结构高分子材料，具有独特的亲水、亲油性.其中桥氧醚基-O-、端羟基-OH为亲水官能团，-CH2CH2-为亲油官能团，当聚乙二醇溶于水、乙醇等极性溶剂时，其构象会从锯齿型转变为曲折型(图1)，每个氧乙烯单元都可以缔合1～3个水分子，加之聚乙二醇的链段柔性大，溶解度比同等相对分子质量的蛋白质高5～10倍[8].聚乙二醇多分散指数低且取决于相对分子质量，相对分子质量小于5 000时，多分散指数为1.01，反之为1.1，相对分子质量分布广、选择性大[9].聚乙二醇生物相容性好，相对分子质量大于1 000时无毒性，可排阻蛋白，抗巨噬细胞吞噬，降低免疫原性和抗性；相对分子质量小于20 000时可在不改变聚乙二醇链状结构的情况下通过肾脏代谢直接排出；大于20 000则直接通过消化系统代谢[10-11].图1 聚乙二醇链形 (a) 锯齿型；(b) 曲折型Fig.1 Polyethylene glycol chain (a) serrated; (b) zigzag聚乙二醇的端羟基具有伯醇羟基的活性，可通过非共价键修饰、共价键修饰扩大其应用范围.非共价键修饰包括聚乙二醇的羟基与其他活性官能团的氢键缔合、聚乙二醇和金属的配位作用等；共价键修饰则可引入活性更强、接枝点更多的功能化基团，如甲苯磺酸酯基、氨基、羧基、醛基等，在此基础上再接枝高分子，进一步引入功能基团.功能化共价键修饰扩大了聚乙二醇的应用范围[12-15].近年来，制革工业逐渐朝向绿色皮革、功能皮革的方向发展[16-17]，目前已有聚乙二醇非共价键修饰和共价键修饰作为功能材料应用于制革材料的改性研究[18-21].随着聚乙二醇对聚氨酯[22]、丙烯酸[23]、壳聚糖[24]等基体改性的深入研究，聚乙二醇因其优异的两亲性、柔韧性、分散性将赋予高分子材料新的特性与功能，将成为推动制革行业发展的关键材料.本文从聚乙二醇的功能化修饰出发，详细地阐述了聚乙二醇的非共价键和共价键功能化修饰，重点介绍了羰基、氨基、羟基功能化聚乙二醇的方法；基于功能化修饰的优势，进一步讨论了聚乙二醇对聚氨酯、丙烯酸、壳聚糖等高分子材料改性的效果，同时对功能化聚乙二醇在皮革涂饰剂改性及应用进行了总结和展望.1 功能化聚乙二醇1.1 非共价键功能化修饰聚乙二醇的非共价键修饰主要依赖与端羟基的活性，由于端羟基具有吸电子诱导效应和给电子共轭效应，因此可以与含活性羰基、羟基、氨基的芳香族及脂肪族有机物和金属离子等发生非共价键结合.基于氢键的聚乙二醇非共价键修饰主要是基于羟基与活性官能团的缔合，吴盾等[25]基于羟基与羰基的反应活性设计了聚乳酸功能化聚乙二醇，发现当聚乙二醇含量高于30%时，聚乙二醇和聚乳酸的相容性较差，扭矩值较低，聚乙二醇能有效改善聚乳酸链段刚性过大问题，且聚乙二醇在共混体系中还有润滑作用，润滑作用随相对分子质量的增加而降低.同时，聚乙二醇分子链的柔性加快了共混分子链段运动，自由体积增大，聚乙二醇与高分子基材的相互作用力增加，促进了复合材料的成核.聚乙二醇相对分子质量越大，分子链越长，分子链间的缠结程度增大，分子链间相互运动产生的摩擦增加，稳定性增强.范文如等[26]研究羟基与羟基、ZENG等[27]研究羟基与卤素、PRABAHARAN[28]研究羟基与氨基的相互作用也得到了类似结论，聚乙二醇可有效改善复合材料的亲水性、力学性能和加工性能，并可提升材料的耐腐蚀性、抗菌性等；在一定相对分子质量范围内，材料综合性能随聚乙二醇相对分子质量的增大而增强.离子键也常见于聚乙二醇的非共价键修饰中.格氏试剂是最典型的离子键修饰物，聚乙二醇在乙醚中与溴乙烷、镁反应，可生成Br-Mg-(OCH2CH2)n-O-Mg-Br.聚乙二醇格氏试剂参与的有机反应条件较温和，选择性高.同时聚乙二醇还起到相转移催化剂的作用，促进反应进行[29].NOWROUZI等[30]认为聚乙二醇在相转移催化中，可将金属离子缠绕形成类冠醚的结构，因此聚乙二醇相转移催化能力较冠醚更具有实用性.除格氏试剂外，聚乙二醇基离子液体也得到了广泛研究.JIANG等[31]制备了一系列KCl功能化聚乙二醇，研究结果表明聚乙二醇的链长越长，盐的溶解度越低(KCl在PEG400中的溶解度仅为PEG200的19%).核磁共振结果表明，聚乙二醇与盐之间形成了离子键，具有离子液体性质.KCl功能化聚乙二醇具有低挥发性、低黏度、高电导率和高电化学窗口(>2.5 V)，在共沉积活性金属领域有广阔的应用前景.季铵盐离子液体因具有饱和蒸汽压低、阻燃性强、易回收等优点得到了广泛研究.GUO等[32]制备了咪唑改性聚乙二醇离子液体，研究结果表明当聚乙二醇相对分子质量小于800时，离子液体极强的疏水性可在无其他吸附剂、稀释剂辅助下从水中提取Sc、La、Ce、Y、Nd等稀土金属，萃取效率>96.8%.萃取后可通过草酸将稀土金属与离子液体分离.KE等[33]制备了聚乙二醇钾盐与6-溴乙酰基取代的β-环糊精(β-CD)复合离子液体(图2).由于分子结构中存在聚乙二醇化阴离子链，因此在极性和非极性溶剂中表现出了极好的溶解性能.聚乙二醇/环糊精离子液体的黏度随温度的升高急剧下降，且在剪切速率< 50 Hz时保持稳定的黏度值，随着剪切速率的提高，出现明显的剪切稀化，这与提高链堆积有序性，降低分子间摩擦力有关.这种大分子离子液体在化学分离中展现了巨大的潜力.图2 带有不同聚乙二醇化阴离子的PEG/β-CD合成路线Fig.2 Synthetic scheme for PEG/β-CD bearing different PEGylated 共价键功能化修饰聚乙二醇的端羟基活性与伯羟基相近，除了可以和含有羧基、磺酸基的分子发生缩合反应生成酯基外，还可以在羟基的基础上接枝反应活性更高的甲苯磺酸酯基、氨基、羧基、环氧基、醛基、腈基等官能团，并以此为活性位点接枝其他基团，经功能化修饰的聚乙二醇可进一步提高在不同基体中的分散稳定性，共价键功能化聚乙二醇拓宽了聚乙二醇的应用领域.对甲苯磺酸酯基功能化聚乙二醇是合成反应中常见的中间体，通常使用对甲苯磺酸在碱性条件下与聚乙二醇发生缩合反应制得，但是对甲苯磺酸酯功能化聚乙二醇时，通常只需转化单个聚乙二醇的末端羟基.SZéKELY等[34]以1,3,5-三溴甲基苯为核心，在核心上接枝聚乙二醇链段，聚乙二醇链段越长，交联几率越低，而后即可在另一端接枝对甲苯磺酸酯基，最后在氢气、甲醇、Pd-C条件下苯环催化裂解即可得到单对甲苯磺酸酯基功能化聚乙二醇(图3).但是此法需要使用色谱柱纯化，工艺繁琐且产率较低，WAWRO等[35]在此基础上使用三苯氯甲烷与聚乙二醇反应生成醚基并封闭端羟基，而后接枝对甲苯磺酸酯基，在甲醇、对甲苯磺酸作用下即可脱保护(图4).最后在有机溶剂和盐溶液中液-液萃取即可得到高效分离产物.图3 以苯为核心的聚乙二醇功能化修饰合成路线Fig.3 Synthesis of functional modification of polyethylene glycol on a benzylic hub support图4 无色谱法聚乙二醇单甲苯磺酸酯合成路线Fig.4 Chromatographe-free polyethylene glycol monotosylate synthesis scheme虽然聚乙二醇的羟基具有伯醇的性质，但是在大分子反应中，尤其是若要在聚乙二醇上原位聚合高分子或者与羧基反应形成二元、三元嵌段高聚物时，需要对聚乙二醇进行氨基化修饰，用反应活性更大的氨基取代羟基.CAMERON等[36]使用四步法制备了端氨基修饰聚乙二醇，首先甲基封闭聚乙二醇端羟基生成聚乙二醇甲醚，以三乙胺为缚酸剂使聚乙二醇甲醚与甲磺酰氯反应生成中间体，而后中间体在二甲基甲酰胺中与叠氮化钠反应，叠氮基置换甲磺酯基生成叠氮基修饰聚乙二醇，最后在三苯磷的作用下还原即可制得端氨基修饰聚乙二醇(图5).氨基功能化聚乙二醇与氧化石墨烯相容性高，氧化石墨烯可均匀分散在聚乙二醇基体中，这与氧化石墨烯片层上含有大量羟基、环氧基、羧基等含氧官能团有关，复合材料在极性溶剂和非极性溶剂中溶解度上升.氨基与氧化石墨烯的反应往往伴随着还原反应，氧化石墨烯经氨基修饰和还原后复合材料导电性提高，同时氧化石墨烯的二维刚性结构还提高了复合材料的物理机械性能.图5 氨基功能化聚乙二醇合成路线Fig.5 Synthesis of amine functional modification of polyethylene glycol除了对聚乙二醇的氨基化修饰外，还可对聚乙二醇进行羧基化修饰以进一步提高反应活性.DAVID等[37]利用己二酸上的羧基与聚乙二醇上的羟基缩合反应制备二元共嵌段高分子，实现了聚乙二醇羧基共价键修饰(图6).羧基功能化聚乙二醇可作为环氧树脂的高效填料以提升环氧树脂综合性能.依照此方法，也可获得环氧基功能化改性聚乙二醇.酯键和聚乙二醇均具有较强的柔性，加之功能化聚乙二醇具有较强的极性，使复合材料的物理机械性能得以提升.5%功能化聚乙二醇改性环氧树脂的柔韧性、剥离强度和耐腐蚀性最佳.图6 羧基功能化聚乙二醇及改性环氧树脂合成路线Fig.6 Synthesis of carboxyl functional polyethylene glycol and modified epoxy resin此外还可利用伯醇在高锰酸钾作用下氧化为羧酸的方法制备羧基修饰聚乙二醇，但是高锰酸钾氧化性过强，容易引起聚乙二醇醚键断裂[38].控制氧化剂的氧化能力，则可得到醛基功能化聚乙二醇.VARDAR等[39]使用NaIO4氧化聚乙二醇，聚乙二醇成功被醛基修饰，同时完整地保留了聚乙二醇的链段结构.与常规聚合物不同的是，醛基功能化聚乙二醇生物相容性高，不会因构象变化和蛋白质结构改变而抑制酶的活性，这是因为醛基可与酶游离氨基发生亲核加成反应生成亚胺所致.亚胺的分子结构较单一的醛基、氨基稳定，能有效提升酶的贮存周期，在4周内可保持35%以上的生物活性.除了氧化端羟基制备醛基功能化聚乙二醇外，BLANKENBURG等[40]设计了3,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙基缩水甘油醚与环氧乙烷共聚制备功能化聚乙二醇前驱体的合成路线，位于同一个碳原子上的两个甲氧基活性极高，在酸溶液中与水作用生成端醛基聚乙二醇，继续水解则可得到活性更强的羟基修饰聚乙二醇，在氨、碘的作用下则生成腈基修饰聚乙二醇；前驱体在硫酸的醇溶液中与硝基苯的衍生物反应生成端硝基修饰聚乙二醇；前驱体还可与醛作用生成酯基修饰聚乙二醇(图7).这种聚乙二醇前驱体结构可通过简单的化学反应引入多种不同活性的官能团，拓宽了聚乙二醇的应用领域，具有广阔的应用前景.图7(a) 环氧乙烷与3,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙基缩水甘油醚制备聚乙二醇的合成路线；(b) 不同官能团功能化聚乙二醇合成路线Fig.7 (a) Synthesis strategy for homopolymers and copolymer with ethylene oxide and 3,3-dimethoxy-2,2-dimethylpropanylglycidyl ether; (b) Synthesis strategy of functionalized polyethylene glycol with different groups此外，还可利用聚乙二醇的羟基与有机酸、无机酸发生缩合反应制备酯基功能化聚乙二醇，酯基修饰聚乙二醇可作为合成多肽、药物载体并应用于生物医用材料中[41].除了与磺酸[34-35]、羧酸[37]作用外，酯基功能化聚乙二醇还可通过羟基与酰卤、酸酐发生缩合反应制备.综上所述，聚乙二醇的活性端羟基为聚乙二醇的非共价键和共价键功能化修饰提供了活性位点，依赖氢键结合和共价键结合的聚乙二醇基体在不同材料中的相容性和分散稳定性得到了显著提高，并提高了复合材料的综合性能.2 功能化聚乙二醇改性高分子材料在制革涂饰中的应用非共价键、共价键功能化聚乙二醇的引入可有效提升制革涂饰高分子材料的亲水性、力学性能、防腐性和抑菌性等[42].夏艳平等[43]将不饱和双键基团修饰到聚乙二醇上，而后以此为活性位点与丙烯酸共聚，大幅度提高了复合材料的亲水性；武向阳等[44]在羧基与氨基共价键功能化聚乙二醇基体上共聚聚氨酯，使复合材料力学性能得以提升.随着聚乙二醇对丙烯酸、聚氨酯皮革传统涂饰材料和壳聚糖等新兴材料的深入改性研究，必将推动制革工业进一步发展.对于制革工业来说，涂饰层可分为底层涂饰、中层涂饰、上层涂饰和顶层涂饰，聚乙二醇的引入对于不同涂层的影响也不尽相同.底层涂饰和中层涂饰的配方较复杂，涂饰配方中包括多种成膜剂、分散性染料、油蜡、蛋白填料等，不同皮革化学品亲水/亲油性不同，聚乙二醇的两亲性可显著提升其相容性并提升涂层的亲水性，有助于增强涂层与涂层、涂层和坯革的结合能力，同时柔性的聚乙二醇在底层涂饰和中层涂饰中还具有一定的补伤功能[45-50].上层涂饰配方主要为多种光亮剂的混合溶液，在调节皮革表面亮度的同时提高成品革物理机械性能，聚乙二醇的引入除了调节光亮剂之间的相互作用力、提升涂层物理机械性能外，还可提升成品革的透水汽性能、增加涂层表面的耐细菌吸附性能，并赋予成品革一定的抗菌性能[49-53].顶层涂饰主要是赋予成品革较强疏水性和手感，但是聚乙二醇亲水性较强，应用于顶涂层易因涂层亲水性过强从而降低涂层耐水洗性能.另一方面，聚乙二醇在顶涂层中可最大程度地发挥其抗菌性能与防污性能，因此如何平衡聚乙二醇的优势与劣势仍需广大制革科研工作者深入研究[52-53].丙烯酸是制革工业中最常见的涂饰剂之一，但是丙烯酸树脂涂饰剂在性能上存在一定不足，对丙烯酸进一步改性可提升其使用性能并扩大应用领域.SHINZAWA等[45]通过简单的物理共混制备基于羰基非共价键功能化修饰的聚乙二醇/丙烯酸复合涂料.聚乙二醇/丙烯酸是以聚乙二醇为软段、丙烯酸为硬段的二元嵌段高分子，聚乙二醇的柔性提升了复合材料的延展性，并克服了丙烯酸硬而脆的缺点，提升力学性能.为了研究力学性能提升的原因，该课题组研究材料流变光学近红外光谱，研究表明外力直接作用于丙烯酸链段时，丙烯酸链段之间相互作用力弱，外力施加所导致的变化无任何延迟.对改性材料来说，由于羰基和羟基的氢键作用，丙烯酸链段受聚乙二醇牵引，聚合物受到外力作用时，外力会先施加到聚乙二醇链段上，柔性链段能在一定程度上改变力的方向与大小，基于-C=O…HO-的显著性延迟变化，当力传导至丙烯酸链段时诱导了主导方向，此外游离的羟基也可在一定程度上改变主导方向.总的来说，功能化聚乙二醇连接的链段能改变力的方向和大小从而提升复合材料的力学性能.同样是基于非共价键功能化聚乙二醇的物理共混改性研究，陈军等[46-47]将聚乙二醇/壳聚糖加入负离子材料溶液中，以实现对负离子材料的改性(图8).研究表明聚乙二醇/壳聚糖的引入可增强负离子材料双电层的斥力，zeta电位由8.31 mV提升至68.4 mV，负离子材料的稳定性提高，克服了负离子材料与传统涂饰材料共混易团聚沉淀的缺陷；粒径分布系数PDI由0.793下降至0.256，粒径分布更为均匀、集中，负离子材料在聚乙二醇、壳聚糖基体中分散性提高.同时，聚乙二醇的柔性可有效降低壳聚糖的脆性，经聚乙二醇/壳聚糖/负离子材料涂饰后的皮革，物理机械性能得以提升.聚乙二醇、壳聚糖含氧官能团还可增强环状硅酸盐负离子材料的自发极化效应，负离子释放量可提升5%～10%.此外，壳聚糖还可通过三甲基化、羧基化、季铵盐化等进一步增强与聚乙二醇的相容性，并赋予壳聚糖/聚乙二醇复合材料优异的成膜性、抗菌性等[48].图8 壳聚糖(a)，聚乙二醇(b)和壳聚糖/聚乙二醇改性负离子复合材料(c)结构Fig.8 The structure of (a) chitosan; (b) polyethylene glycol;(c) chitosan/polyethylene glycol modified negative oxygen ion composites material除了物理共混制备聚乙二醇基复合材料外，还可通过原位聚合的方法将聚合物链段(如聚氨酯、丙烯酸等)接枝到聚乙二醇基体上，后者可达到更好的改性效果.基于异氰酸酯与含氧官能团的反应原理，LI等[49]在异氰酸酯共价键功能化聚乙二醇基体上原位聚合聚氨酯，功能化聚乙二醇与聚氨酯相分离程度更高，硬段中甲基含量减少并由软段中聚乙二醇有序片段取代，功能化聚乙二醇提高了聚乙二醇/聚氨酯的交联度，在聚氨酯基体中形成了更多短程有序和长程有序结构，出现了更多的半晶畴.半晶畴的形成显著提高复合材料与皮革基材的粘合度，加之聚氨酯刚性链段降低了复合材料的内聚力，剥离强度随聚乙二醇含量增加而增大.有趣的是，聚乙二醇的柔性使得复合材料可以渗透进皮革表面的毛孔等孔洞中从而增强与皮革的耐胶粘性，进一步提升皮革的物理机械性能.总的来说，功能化聚乙二醇提升涂层的物理机械性能原理有三：一是功能化聚乙二醇能提升基底材料的交联度，促进形成更加致密的膜结构；二是外力作用于聚乙二醇时，长程有序的高分子使局部应变得以分散，力的方向与大小得以改变；三是功能化聚乙二醇还可起到增塑与润滑的作用，削弱高分子基材的相互作用，降低其链段刚性，提升物理机械性能.朱宏业等[50]深入研究了不同相对分子质量的异氰酸酯功能化聚乙二醇改性聚氨酯涂饰材料的相分离程度.研究结果表明，相对分子质量小于600的聚乙二醇降低了聚氨酯中有序氢键化程度和无序氢键化程度，聚乙二醇主要位于硬段区，相混合程度增大，相分离程度减少；相对分子质量大于600时，聚乙二醇主要位于软段区，相分离程度增大.相分离程度决定了涂层的防水、透湿、透气性，随着聚乙二醇相对分子质量提升，涂层从疏水性向亲水性转变，相分离程度逐渐增大，分子链的排列逐渐松散，自由体积分数逐渐提高，透湿、透气性增强.此外，相分离程度的增加，暴露了更多的聚乙二醇链段，暴露的聚乙二醇链段可增加涂层表面的耐细菌吸附性能，赋予了皮革制品防污性[51].壳聚糖因优异的成膜性与抑菌性受到了越来越多研究者的关注，壳聚糖与聚乙二醇的有机复合从而进一步拓宽其应用领域是目前的热点研究内容.其中，利用共价键功能化聚乙二醇对壳聚糖的接枝改性已有较多研究成果.LUO等[52]将聚乙二醇一个端羟基甲氧基化后，利用4-硝基苯基氯甲酸酯与另一个羟基反应，将硝基接枝到聚乙二醇上，制得共价键功能化修饰的聚乙二醇.而后利用硝基苯基碳酸酯易与氨基发生缩合反应脱除对硝基苯酚的原理将壳聚糖接枝在聚乙二醇上(图9).将此复合材料用于皮革上层涂饰，复合涂层对512倍稀释的细菌培养液抗菌率可超过90%，与壳聚糖涂饰皮革相比，同等用量的壳聚糖涂层对32倍稀释的细菌培养液的抗菌性小于90%.聚乙二醇的引入降低了复合涂层的表面能和弹性模量，较低的表面能可有效阻止微生物在涂层表面的附着，较低的弹性模量则可快速脱附微生物；壳聚糖与微生物细胞膜的作用使细胞质的蛋白质等成分泄露，并干扰RNA和蛋白质的合成；功能化聚乙二醇和壳聚糖还可作为螯合剂，选择性结合痕量金属，抑制毒素的产生和微生物的生长，此外还可激活宿主组织中的防御过程，充当水结合剂，抑制酶的产生.LIU等[53]在此基础上，将AgNO3加入共混体系中，Ag+可搭载在壳聚糖链段上并固定在聚乙二醇/壳聚糖形成的“笼状”空间中.该课题组对比了三种复合涂层的抗菌性能，以细菌存活率为指标，接触2 h后，聚乙二醇/壳聚糖/Ag涂层表面未检测到活性细菌，而聚乙二醇/壳聚糖和壳聚糖涂层细菌存活率超过20%和30%，复合涂层抗菌性的提升可归结为Ag+的释放杀菌、壳聚糖接触杀菌和聚乙二醇降低细菌附着力三者协同作用结果.通常情况下，上涂层表面由于还有顶涂层的格挡，加之死细胞也会覆盖活性表面，受到细菌增殖和顶层阻碍，复合涂层的抗菌性能将在一定程度上降低.但涂覆有聚乙二醇基复合涂层的皮革接触水时，聚乙二醇会迁移至涂层表面形成水化层，进一步降低涂层表面能与弹性模量，使微生物更容易脱附，因此可通过水洗将粘附的死亡细菌清除，从而更好的延长皮革的使用寿命.图9 聚乙二醇接枝壳聚糖的合成路线Fig.9 Synthetic route of polyethylene glycol grafted chitosan3 总结与展望聚乙二醇链端醇羟基的活性极高，非共价键及共价键修饰为拓宽聚乙二醇的应用领域提供了更多的可能，加之其优异的两亲性、柔韧性、生物相容性等特性使其功能化修饰复合材料在多肽合成、医药修饰、纺织印染、药物控释、靶向传输等领域的研究已趋于成熟，但是在制革工业的研究应用尚处于起步阶段，因此研究聚乙二醇的功能化修饰及对高分子材料改性对制革工业研发功能皮革具有重要意义.对于制革工业而言，丙烯酸、聚氨酯是制革涂饰工段中最常用的成膜剂，壳聚糖因优异的抗菌性、成膜性、降解性也作为热门新型功能材料应用于制革行业中，多年来科研工作者们尝试不同改性方法以提升制革涂饰材料的综合性能，聚乙二醇活性羟基可通过功能化修饰接枝不同活性官能团，这将赋予涂饰材料优异的亲水性、柔韧性、物理机械性能、抗菌性能等.随着聚乙二醇功能化修饰对高分子材料改性的深入研究，必将开发出更多高性能皮革化工材料，全面挖掘功能化聚乙二醇在制革工业中的应用潜力.参考文献：[1] D’SOUZA A A,SHEGOKAR R. 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文章来源：《功能材料与器件学报》 网址: http://www.gnclyqjxb.cn/qikandaodu/2021/0208/343.html