功能化聚乙二醇及其在制革涂饰中的应用研究进(2)

图2 带有不同聚乙二醇化阴离子的PEG/β-CD合成路线Fig.2 Synthetic scheme for PEG/β-CD bearing different PEGylated anions

1.2 共价键功能化修饰

聚乙二醇的端羟基活性与伯羟基相近，除了可以和含有羧基、磺酸基的分子发生缩合反应生成酯基外，还可以在羟基的基础上接枝反应活性更高的甲苯磺酸酯基、氨基、羧基、环氧基、醛基、腈基等官能团，并以此为活性位点接枝其他基团，经功能化修饰的聚乙二醇可进一步提高在不同基体中的分散稳定性，共价键功能化聚乙二醇拓宽了聚乙二醇的应用领域.

对甲苯磺酸酯基功能化聚乙二醇是合成反应中常见的中间体，通常使用对甲苯磺酸在碱性条件下与聚乙二醇发生缩合反应制得，但是对甲苯磺酸酯功能化聚乙二醇时，通常只需转化单个聚乙二醇的末端羟基.SZéKELY等[34]以1,3,5-三溴甲基苯为核心，在核心上接枝聚乙二醇链段，聚乙二醇链段越长，交联几率越低，而后即可在另一端接枝对甲苯磺酸酯基，最后在氢气、甲醇、Pd-C条件下苯环催化裂解即可得到单对甲苯磺酸酯基功能化聚乙二醇(图3).但是此法需要使用色谱柱纯化，工艺繁琐且产率较低，WAWRO等[35]在此基础上使用三苯氯甲烷与聚乙二醇反应生成醚基并封闭端羟基，而后接枝对甲苯磺酸酯基，在甲醇、对甲苯磺酸作用下即可脱保护(图4).最后在有机溶剂和盐溶液中液-液萃取即可得到高效分离产物.

图3 以苯为核心的聚乙二醇功能化修饰合成路线Fig.3 Synthesis of functional modification of polyethylene glycol on a benzylic hub support

图4 无色谱法聚乙二醇单甲苯磺酸酯合成路线Fig.4 Chromatographe-free polyethylene glycol monotosylate synthesis scheme

虽然聚乙二醇的羟基具有伯醇的性质，但是在大分子反应中，尤其是若要在聚乙二醇上原位聚合高分子或者与羧基反应形成二元、三元嵌段高聚物时，需要对聚乙二醇进行氨基化修饰，用反应活性更大的氨基取代羟基.CAMERON等[36]使用四步法制备了端氨基修饰聚乙二醇，首先甲基封闭聚乙二醇端羟基生成聚乙二醇甲醚，以三乙胺为缚酸剂使聚乙二醇甲醚与甲磺酰氯反应生成中间体，而后中间体在二甲基甲酰胺中与叠氮化钠反应，叠氮基置换甲磺酯基生成叠氮基修饰聚乙二醇，最后在三苯磷的作用下还原即可制得端氨基修饰聚乙二醇(图5).氨基功能化聚乙二醇与氧化石墨烯相容性高，氧化石墨烯可均匀分散在聚乙二醇基体中，这与氧化石墨烯片层上含有大量羟基、环氧基、羧基等含氧官能团有关，复合材料在极性溶剂和非极性溶剂中溶解度上升.氨基与氧化石墨烯的反应往往伴随着还原反应，氧化石墨烯经氨基修饰和还原后复合材料导电性提高，同时氧化石墨烯的二维刚性结构还提高了复合材料的物理机械性能.

图5 氨基功能化聚乙二醇合成路线Fig.5 Synthesis of amine functional modification of polyethylene glycol

除了对聚乙二醇的氨基化修饰外，还可对聚乙二醇进行羧基化修饰以进一步提高反应活性.DAVID等[37]利用己二酸上的羧基与聚乙二醇上的羟基缩合反应制备二元共嵌段高分子，实现了聚乙二醇羧基共价键修饰(图6).羧基功能化聚乙二醇可作为环氧树脂的高效填料以提升环氧树脂综合性能.依照此方法，也可获得环氧基功能化改性聚乙二醇.酯键和聚乙二醇均具有较强的柔性，加之功能化聚乙二醇具有较强的极性，使复合材料的物理机械性能得以提升.5%功能化聚乙二醇改性环氧树脂的柔韧性、剥离强度和耐腐蚀性最佳.

图6 羧基功能化聚乙二醇及改性环氧树脂合成路线Fig.6 Synthesis of carboxyl functional polyethylene glycol and modified epoxy resin

此外还可利用伯醇在高锰酸钾作用下氧化为羧酸的方法制备羧基修饰聚乙二醇，但是高锰酸钾氧化性过强，容易引起聚乙二醇醚键断裂[38].控制氧化剂的氧化能力，则可得到醛基功能化聚乙二醇.VARDAR等[39]使用NaIO4氧化聚乙二醇，聚乙二醇成功被醛基修饰，同时完整地保留了聚乙二醇的链段结构.与常规聚合物不同的是，醛基功能化聚乙二醇生物相容性高，不会因构象变化和蛋白质结构改变而抑制酶的活性，这是因为醛基可与酶游离氨基发生亲核加成反应生成亚胺所致.亚胺的分子结构较单一的醛基、氨基稳定，能有效提升酶的贮存周期，在4周内可保持35%以上的生物活性.

除了氧化端羟基制备醛基功能化聚乙二醇外，BLANKENBURG等[40]设计了3,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙基缩水甘油醚与环氧乙烷共聚制备功能化聚乙二醇前驱体的合成路线，位于同一个碳原子上的两个甲氧基活性极高，在酸溶液中与水作用生成端醛基聚乙二醇，继续水解则可得到活性更强的羟基修饰聚乙二醇，在氨、碘的作用下则生成腈基修饰聚乙二醇；前驱体在硫酸的醇溶液中与硝基苯的衍生物反应生成端硝基修饰聚乙二醇；前驱体还可与醛作用生成酯基修饰聚乙二醇(图7).这种聚乙二醇前驱体结构可通过简单的化学反应引入多种不同活性的官能团，拓宽了聚乙二醇的应用领域，具有广阔的应用前景.

文章来源：《功能材料与器件学报》 网址: http://www.gnclyqjxb.cn/qikandaodu/2021/0208/343.html